Síntesis de biodiésel por transesterificación de aceites vegetales.

Según la directiva europea 2003/30/CE, el biodiesel se define como una mezcla de ésteres metílicos,
producidos a partir de aceites vegetales o grasas animales, de calidad similar al gasóleo, para su uso como
biocarburante.

Se obtiene por transesterificación de de los triglicéridos del aceite vegetal o grasa animal y presenta
características similares al diésel convencional.

Ventajas e inconvenientes con respecto al diésel convencional.

Entre las ventajas que presenta el biodiésel se encuentran las siguientes:

• Es un combustible procedente de fuentes renovables (biomasa) y es biodegradable.

• Reduce las emisiones de monóxido de carbono (50 %), hidrocarburos aromáticos (75-90 %), hidrocarburos poliaromáticos (80 %), óxidos de azufre (100 %), hidrocarburos sin quemar (90 %) y hollín (20 %), entre otros. El dióxido de carbono emitido durante la combustión de biodiésel entra a formar parte del ciclo del carbono, lo que hace que el balance neto de CO₂ sea muy bajo.

•  Presenta un mayor índice de cetano (mayor rendimiento del motor), punto de inflamación (seguridad almacenamiento) y lubricidad (vida útil del motor).

• Presenta unas propiedades similares a la del diésel convencional, por lo que no hay que acometer cambios en los sistemas de distribución, así como en los motores diésel. 

Entre las desventajas que presenta el biodiésel se encuentran las siguientes:

• Elevado coste de producción, actualmente muy superior al coste del diésel convencional, aún con los incentivos fiscales asignados a este sector.

• Menor contenido energético, lo que significa una reducción de potencia de un 8 % respecto al diésel convencional.

• Mayor porcentaje de emisión de óxidos de nitrógeno (15 %).

• Mayor viscosidad. Este problema puede solucionarse mezclándolo con diésel convencional o tratándolo con los aditivos convencionales.

• Menor estabilidad a la oxidación. Este problema puede solucionarse añadiendo bajas concentraciones de antioxidantes.

• Si previamente se ha utilizado diésel convencional, el efecto disolvente del biodiésel elimina los depósitos acumulados en las paredes de los tanques y canalizaciones, pudiendo taponar el filtro del combustible.

Desde el punta de vista socioeconómico, existe un gran debate debido a los intereses por parte de las grandes compañías del sector de los biocombustibles y a la búsqueda de combustibles alternativos a los procedentes del petróleo por parte de los gobiernos de países desarrollados para frenar su alta dependencia de este combustible, frente a las posibles consecuencias derivadas de la competencia con las zonas de cultivo dedicadas a la producción de alimentos y a la variación que se produciría en el coste de estos alimentos. Esto se une a la deforestación producida en grandes extensiones de bosques y selva, como en el caso de Indonesia, para reemplazar esas tierras con cultivos de semillas oleaginosas.

Proceso catalítico convencional.

El proceso convencional de síntesis de biodiésel es el de transesterificación por catálisis básica homogénea, de aplicación a aceites con bajo contenido en ácidos grasos libres.

En la reacción de transesterificación de un aceite o grasa animal, los triglicéridos reaccionan con un alcohol (metanol), en presencia de un catalizador (metóxido), produciendo ésteres alquílicos (biodiesel) y glicerina, según la siguiente reacción:



Está compuesto por seis unidades en las que se acometen las siguientes funciones: reacción de esterificación, reacción de transesterificación, separación de fases, purificación de biodiésel, purificación de glicerina y recirculación de metanol.

En el siguiente diagrama de flujo se puede apreciar la configuración de las etapas del proceso:




Siguiendo el diagrama de flujo del proceso se describirán las etapas que lo conforman:

• Unidad de esterificación: es reactor de mezcla completa con sistema de calefacción. Las condiciones óptimas de operación son 60 ºC, una relación molar metanol:ácido de 6:1, con un 5 % en peso de catalizador. Una duración de 2 horas consigue disminuir el índice de acidez a niveles inferiores a 1 mg KOH/g. Se produce la conversión de los ácidos grasos libres en ésteres metílicos, lo que aumenta el rendimiento del proceso de conversión a biodiésel. 

• Unidad de transesterificación: es un reactor de mezcla completa en el que se introducen las corrientes de aceite y de la disolución de metanol y catalizador. El reactor consta de una camisa de calefacción y de un sistema de condensación y reflujo para el metanol. Las condiciones óptimas de operación son 55-65 ºC, una relación molar metanol:triglicérido de 6:1, con un 1 % en peso de catalizador con respecto al aceite. La duración de esta etapa varía entre 1-8 horas y se realiza una agitación vigorosa para la adecuada mezcla entre aceite y metanol. 

• Separación de fases: se realiza en un decantador donde se separa la fase de los ésteres alquílicos de la fase alcoholica, que es la que decanta por ser más pesada (glicerina). También se puede utilizar una unidad centrifugadora para separar las dos fases de manera más rápida. 

 

• Purificación de la glicerina: se trata la fase alcohólica con una disolución acuosa ácida para neutralizar el catalizador y separar los jabones. Posteriormente se deja decantar y la fracción rica en ácidos grasos libres (insoluble en la glicerina) se recoge por la parte superior y se lleva a la unidad de esterificación. Finalmente el metanol es eliminado de la fase alcohólica y reciclado junto con el metanol eliminado de la fase éster. Se obtiene como subproducto glicerina de una pureza del 85%.

• Unidad de recuperación y reciclado del metanol: consiste en una columna de destilación en la que se separa el exceso de alcohol de cada fase (glicerina y biodiésel). El metanol y el agua acidulada se introducen en una columna de rectificación donde se separan y el metanol es reutilizado en la etapa de esterificación y transesterificación.  

Hasta un contenido en ácidos grasos libres del 5 %, se emplean catalizadores básicos, pero es necesario añadir una cantidad mayor de catalizador para compensar las pérdidas por la formación de jabones. Cuando el contenido en ácidos grasos libres es mayor del 5 %, los jabones dificultan enormenente la separación de la glicerina de los ésteres metílicos por la formación de emulsiones en la etapa de lavado.

Cuando se utiliza un catalizador ácido, como el ácido sulfúrico, la presencia de ácidos grasos libres no es un problema. Sin embargo es necesario emplear concentraciones elevadas de catalizador, y aumentar el tiempo de reacción y la relación metanol: aceite para conseguir conversiones superiores a 99 %.

Por todo esto es aconsejable emplear aceites crudos o refinados y catalizadores básicos para que el proceso tenga un rendimiento adecuado sin necesitar emplear largos tiempos de reacción, lo que significa mayor coste del proceso.

Como solución para emplear aceites de baja calidad o usados se puede realizar un proceso en dos etapas. En primer lugar eliminan el agua y los ácidos grasos libres, estos últimos mediante la reacción de esterificación con metanol para dar ésteres metílicos, seguida de la etapa de transesterificación, previa eliminación del agua generada en la etapa de esterificación.

En la actualidad, se están estudiando múltiples catalizadores sólidos para realizar el proceso de obtención de biodiésel por transesterificación mediante catálisis heterogénea. Estos catalizadores sólidos podrían recuperarse y reutilizarse, eliminando las etapas de neutralización, reduciendo las etapas de lavado y disminuyendo el coste del proceso.

Aguas residuales en fábricas de curtidos.

Caracterización de las aguas residuales de curtiembres.

Para desarrollar un proceso de tratamiento adecuado para las aguas residuales procedentes de las fábricas de curtidos es necesario conocer la carga contaminante aportada por cada proceso en la cadena de procesamiento de las pieles.

Las aguas residuales del proceso de curtido contienen una amplia variedad contaminantes, como grasas, ácidos orgánicos, sólidos en suspensión, sulfuros, cromo trivalente, tensoactivos, disolventes orgánicos, colorantes, compuestos orgánicos halogenados, sales (cloruro amónico, sulfato amónico,...), etc.

Los principales impactos ambientales que ocasionan las aguas residuales son los elevados valores
de la Demanda Química de Oxígeno (DQO), Demanda Biológica de Oxígeno (DBO), sólidos en suspensión, cromo trivalente y sulfuros.

En la siguiente tabla se cuantifica la carga contaminante aportada para un proceso convencional de cuero vacuno salado curtido al cromo. Estos valores pueden tomarse como orientativos, aunque cada caso deberá analizarse teniendo en cuenta la especifidad del proceso de curtido desarrollado.

Cueros vacunos curtidos al cromo
Etapas	Agua (m3/t)	SS Kg/t	DQO Kg/t	DBO Kg/t	TKN Kg/t	S-2 Kg/t	Cr Kg/t	Cl- Kg/t	SO4-2 Kg/t
Ribera1	7-25	70-120	120-160	40-60	9-14	4-9	—	120-150	5-20
Curtición	1-3	5-10	10-20	3-7	0-1	—	2-5	20-60	30-50
Post-curtición	4-8	10-20	15-40	5-15	1-2	—	1-2	5-10	10-40
Acabado	0-1	0-5	0-10	0-4	—	—	—	—	—
TOTAL	12-37	85-155	145-230	48-86	10-17	4-9	3-7	145-220	45-110
1. Desde remojo hasta desencalado Fuente: World Leather, noviembre 1996.

Valores de carga contaminante para un proceso convencional de cueros vacunos salados curtidos al cromo.

Esta carga contaminante es consecuencia de los aportes orgánicos de las pieles, así como de los productos químicos aplicados en cada fase del proceso de curtido. La siguiente tabla muestra un promedio de consumo de productos químicos para el caso de pieles vacunas saladas y pieles ovinas; los valores se expresan en porcentaje respecto al total de productos químicos utilizados.

Productos químicos utilizados	Piel vacuna1	Piel ovina2
Productos inorgánicos (ácidos, bases, sulfuros, ...)	36	47
Productos de curtición (cromo, vegetales, aldehídos, ...)	30	20
Productos de acabado (pigmentos, ligantes, ...)	3	Dato no disponible
Agentes de engrase	16	8
Otros productos orgánicos (ácidos, bases, sales, ...)	5	13
Disolventes orgánicos	2	8
Colorantes y auxiliares	6	4
Otros (tensoactivos, enzimas, biocidas, ...)	2	Dato no disponible
TOTAL	100	100
Fuentes:   1. Datos de la industria española.  2. De la piel en bruto al acabado. Preparación al sector piel. Generalitat de Catalunya. 1993.

Consumo de productos químicos para dos procesos convencionales de curtición.

Tratamiento convencional de depuración de aguas residuales en las curtiembres.

La siguiente propuesta de tratamiento es una solución convencional aplicada en las fábricas de curtidos, habiendo varias alternativas o varientes a la descrita a continuación, según las particularidades de los procesos de curtido aplicados en cada caso.

• Pretratamiento y oxidación de sulfuros.

En primer lugar se realiza un pretratamiento compuesto por un tamizado, con el fin de eliminar los sólidos gruesos, principalmente viruta procedente de las pieles.

Las aguas ácidas se almacenan en una balsa y las alcalinas en otra. Los aguas residuales alcalinas, procedentes de las fases de remojo y pelambre, se bombean a un tanque de oxidación catalítica para la eliminación de sulfuros.

La oxidación catalítica de sulfuros consiste en la aireación del efluente en presencia de un catalizador de manganeso (sulfato o cloruro), en concentraciones de 100 ppm de manganeso y pH en torno a 10. La aireación puede realizarse en torres altas, con aire inyectado en la base, por medio de difusores, o por aireación superficial. Los sulfuros y bisulfuros presentes, pasan a otros estados de oxidación del azufre, desde valencia cero, hasta valencia 6 del sulfato.

La capacidad de este tanque debe ser suficiente para albergar todos los vertidos alcalinos generados en el día.

Las aguas ácidas se almacenan todas juntas en un tanque a la espera de poder unirse en el tanque de homogenización con las aguas alcalinas ya desulfuradas.

• Homogenización y tratamiento físico-químico.

Al tanque de homogeneización se bombean, a medida que se van generando, los distinto caudales de carácter ácido (vertidos de la línea de curtición, tinturas y engrase), así como los alcalinos, después de la oxidación de los sulfuros.

Los tratamientos físico-químicos convencionales consisten en la adición de agentes coagulantes, como sulfato de aluminio o cloruro férrico y floculantes (polielectrolítos) en bajas concentraciones (< 10 ppm). Posteriormente se aplica una sedimentación de los flóculos formados en un decantador. De este modo se reduce la concentración de cromo, así como la DQO y sólidos en suspensión.

 Las dosis de reactivos y el pH del tratamiento se determinan mediante ensayos de laboratorio (jar-test).

• Proceso de fangos activos.

Es un tratamiento de depuración biológica frecuentemente aplicado en aguas residuales urbanas o industriales para reducir la carga orgánica de esta. Consta de un reactor donde se mantiene en suspensión un cultivo microbiano capaz de asimilar la materia orgánica presente en el agua residual a depurar. El proceso requiere un sistema de aireación y de agitación que suministre el oxígeno requerido por las bacterias encargadas de la depuración, evite la sedimentación de los flóculos en el reactor y permita la homogeneización de los fangos activados. Al cabo de un periodo de tiempo determinado, y una vez que la materia orgánica ha sido suficientemente oxidada, el líquido de mezcla se envía a un tanque de sedimentación, donde se separa el fango biológico del agua, manteniéndose una recirculación de parte de la biomasa decantada al reactor para asegurar una concentración de microorganismos estable en el reactor.

Existen  otras alternativas viables, en función de las diferentes tipologías de las fábricas de curtido, según el volumen de producción, método de curtición, productos químicos empleados en cada fase del proceso, tipo de pieles tratadas, ...  En cada caso se aplicará la metodología más adecuada, en función de características económicas, disponibilidad de terreno, volumen de aguas residuales generadas, etc.

• Tratamiento de fangos.

Los fangos procedentes del tratamiento físico-químico y la depuración biológica se llevan a un espesador de fangos y posteriormente a un filtro prensa, el cual deja los fangos con una humedad de alrededor de entre un 25-35 %. Estos fangos, son gestionados mediante un gestor de residuos y llevados a un vertedero industrial.

Límites de vertido de aguas residuales.

Por lo que se refiere a los límites de vertidos de aguas residuales hay que tener en cuenta si el vertido se realiza directamente a cauce público o si va a colector para un tratamiento posterior. En el caso de vertidos a cauce público se aplica el “Reglamento del Dominio Público Hidráulico” del Ministerio de Obras Públicas y Urbanismo. R.D. 849/1986 del 11 de Abril.

En el caso de que los vertidos no se realicen directamente a cauce público los parámetros dependen de la capacidad de depuración de la estación depuradora y del propietario del colector o del organismo que gestiona el sistema de tratamiento. En este caso, los vertidos deben ajustarse al reglamento u ordenanza que establezca el ente responsable de la gestión del sistema de colector/depuradora, que es el regulador de los vertidos. Normalmente éste ente suele ser un ayuntamiento, una mancomunidad de municipios, un consorcio, un organismo de la comunidad autónoma o de la cuenca hidrográfica, etc.